Los enlaces con uno o tres electrones pueden encontrarse en especies radicales, que tienen un número impar de electrones. El ejemplo más simple de un enlace de un electrón se encuentra en el catión de hidrógeno molecular, H2+. Los enlaces de un electrón suelen tener la mitad de energía de enlace, de un enlace de 2 electrones, y en consecuencia se les llama "medios enlaces". Sin embargo, hay excepciones: en el caso del dilitio, el enlace es realmente más fuerte para el Li2+ de un electrón, que para el Li2 de dos electrones. Esta excepción puede ser explicada en términos de hibridación y efectos de capas internas. El ejemplo más simple de enlace de tres electrones puede encontrarse en el catión de helio dimérico, He2+, y puede ser considerado también medio enlace porque, en términos de orbitales moleculares, el tercer electrón está en un orbital antienlazante que cancela la mitad del enlace formado por los otros dos electrones. Otro ejemplo de una molécula conteniendo un enlace de tres electrones, además de enlaces de dos electrones, es el óxido nítrico, NO. La molécula de oxígeno, O2, también puede ser vista como si tuviera dos enlaces de 3-electrones y un enlace de 2-electrones, lo que justifica su paramagnetismo y su orden formal de enlace de 2. Las moléculas con número impar de electrones suelen ser altamente reactivas. Este tipo de enlace sólo es estable entre átomos con electronegatividades similares.